En 1995, con apenas 25 años, tras hacer retrato y fotografía documental, realizó su primera sesión para la revista Vogue y a partir de allí sus trabajos han ilustrado las ediciones inglesas, italianas y estadounidenses de esta publicación. Walker se desempeña con marcas como Dior, Gap, Neiman Marcus, Burberry, Bluemarine, WR Replay, Comme des Garçons, Guerlain, Carolina Herrera, etc. También ha colaborado con el director de cine Tim Burton.
